陶瓷材料燒結技術的研究進展

　　1. 概述
 

　　作為三大材料 –無機非金屬材料的重要一類，陶瓷材料發展至今天，已從初的陶器、瓷器等傳統陶瓷發展為可應用于國防、航空航天、電子、機械、等各個領域的陶瓷材料，是知識技術密集性產品，可滿足新技術產業的需求。
 

　　陶瓷材料的應用發展離不開燒結技術的發展，相同化學組成的陶瓷坯體，采用不用的燒結工藝
 

　　將產生顯微結構及性能差別ji大的陶瓷材料，因此人們對陶瓷燒結工藝進行了大量的探索與研究。近些年來，發展了許多燒結技術，例如微波燒結、等離子體燒結、自蔓延燒結等。這些燒結技術因其潛在的節能省時而成為當下陶瓷材料燒結技術研究的熱點。未來的燒結技術一定是向著精細化、可控化、節能高效方向發展。
 

　　2.燒結技術
 

　　生坯經過初步干燥后，需要進行燒結以提高坯體的強度、熱穩定性及化學穩定性。在燒結過程中陶
 

　　瓷內部會發生一系列物理和化學變化，體積減小、密度增加、強度和硬度提高，晶粒發生相變等，使陶瓷坯體達到所要求的物理性能和力學性能。燒結分為固相燒結及液相燒結。具體可分為常壓燒結、熱壓燒結、熱等靜壓燒結、氣氛燒結、微波燒結、放電等離子體燒結等。下面介紹幾種常用燒結技術。
 

　　2.1熱等靜壓燒結
 

　　熱等靜壓 (Hot Isostatic Pressing ，簡稱 HIP) 工藝是一種以氮氣、氬氣等惰性氣體為傳壓介質，將制品放置到密閉的容器中，在900°C~2000 °C溫度和 100~200 MPa 壓力的共同作用下，向制品施加各向同等的壓力，對制品進行壓制燒結處理的技術。根據帕斯卡原理，作用在靜態液體或氣體的外力所產生的靜壓力，將均勻地在各個方向上傳遞，在其作用的表面積上所受到的壓力與表面積成正比。在高溫高壓作用下，熱等靜壓爐內的包套軟化并收縮，擠壓內部粉末使其與自己一起運動從而達到坯體的致密化。致密化過程主要包括粒子靠近及重排階段、塑性變形階段、擴散蠕變階段三個階段。此燒結方法加工產品的致密度高、均勻性好、性能優異。同時該技術具有生產周期短、工序少、能耗低、材料損耗小等特點。
 

　　T.R. Tsai 等采用熱等靜壓法制備的 Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 陶瓷，其品質因數明顯低于兩步法制備的陶瓷李莉等采用 HIP 技術對 Al 2O3人工髖關節進行研究，結果表明經過熱等靜壓燒結處理后，硬度提高了8.7%，抗彎強度達到了 66 MPa ，密度達到了 3.98 g/cm 3。
 

　　經過近 60 年的發展，熱等靜壓技術已廣泛應用于陶瓷的工業化生產。例如透明燈管Al2O3、光電傳輸材料 (PLZT) 、無孔的Al 2O3 陶瓷切削刀具、作為表面濾波器的Pb(ZrTi)O3基壓電陶瓷、MoSi 發熱體、微波應用的鐵磁性陶瓷、航空應用的碳–碳復合材料等。
 

　　2.2放電等離子燒結
 

　　放電等離子燒結技術 (SPS)是近年日本研發出的一種快速燒結技術，是基于脈沖放電初期粉體產生的火花放電現象 (瞬間形成高溫等離子體 )，利用瞬時高溫場實現致密化的快速燒結技術。其燒結機理目前還未達成統一的認識。但一般說法認為，SPS 過程除具有熱壓燒結的焦耳熱和加壓造成的塑性變形促成燒結外，還在粉體顆粒間產生直流脈沖電壓，利用粉體顆粒間放電的自發熱作用，才產生了SPS 過程*的一些現象。相比于傳統燒結技術，SPS 具有升溫速度快、加熱時間短、燒結溫度低等優勢，可形成超細晶粒甚至納米晶粒材料，同時無明顯各向異性。基于以上特點，外許多大學及科研機構進行了 SPS 技術制備的新材料的研究與開發，并對 SPS技術的機理及特點進行了探索。
 

　　Omori在利用 SPS燒結粉體時發現，燒結過程中形成的 “放電頸部” 及粉末顆粒間的網狀 “橋連”，提出了粉末顆粒微區存在電場誘導的正負極，在脈沖電流作用下產生放電激發等離子體，對顆粒表面的凈化作用促進了燒結。金屬材料的 SPS 快速致密化解釋被借用到非導電陶瓷材料的燒結中。Wang等對 SPS 燒結溫度場進行模擬分析，認為可能產生等離子體的區域為模腔中電磁場*強的區域，燒結時可能產生等離子體的時間是電流變化大的瞬間。然而對于非導電材料SPS 過程中放電與等離子體一直缺乏有力的實驗佐證。目前，一般認為陶瓷材料中放電/等離子體并非材料致密化或性能提升的主要貢獻因素。
 

　　Munir 等*開發了高壓放電等離子燒結技術，并成功制備了相對密度大于98%，平均晶粒尺寸約為 10 nm 的氧化鋯及氧化鈰陶瓷。 Xie 等利用 PL-SPS 技術首先合成了 ZrC 納米粉體，并成功實現了細晶 ZrC 密實陶瓷的低溫制備。
 

　　SPS 放電等離子燒結技術可應用于陶瓷各種領域，例如耐腐蝕、耐磨擦陶瓷材料、超硬陶瓷工具、梯度功能及復合陶瓷材料、非平衡新材料、模具等。隨著研究的不斷深入，諸如電場對SPS 過程的促進作用、非導體陶瓷密實化機理等基礎性學科問題將得到解決，未來放電等離子燒結技術將迎來廣闊的應用前景。
 

　　2.3微波燒結
 

　　微波燒結是利用微波電磁場中陶瓷材料的介質損耗而使材料至燒結溫度從而實現陶瓷的燒結及致密化。微波燒結時材料吸收微波轉為材料內部分子的動能和勢能，使材料整體加熱均勻， 內部溫度梯度小，加熱和燒結速度快?？蓪崿F低溫快速燒結，顯著提高陶瓷材料的力學性能。另外，微波燒結無需熱源，高效節能。生產效率高，單件成本低。其在陶瓷材料制備領域具有廣闊的應用前景，為制備亞米級甚至微米級陶瓷材料提供了新的途徑。
 

　　20 世紀 60 年代中期微波燒結技術提出，70 年代以來，外對微波燒結技術進行了系統的研究，包括燒結機理、裝置優化、介電參數、燒結工藝等。
 

　　Zuo 等用微波燒結 Al2O3 發現，減小原始顆粒尺寸或添加Mgo可顯著提高材料的致密化速率，且燒結后可得到細小晶粒微觀結構。Cheng等利用微波燒結Al 2O3-TiC 時發現，材料的密度、斷裂韌度、硬度強烈依賴于溫度，1600℃燒結，相對密度達到 99%，1700℃時相對密度達到 99.2%。Demirskyi等通過微波兩步燒結法 (1180 ℃，保溫 5 min；1100℃，保溫 3 min) ，制備了晶粒尺寸為94 nm 的 TiN陶瓷，其斷裂韌度及維氏硬度分別為 3.6 MPa m1/2 和 22.1 GPa。
 

　　90 年代后期，微波燒結進入產業化階段。微波燒結技術被用來生產光纖材料的原件、鐵氧體、超導材料、氫化鋰、納米材料等各類材料。加拿大Index Tool 公司利用微波燒結制造 Si3N4刀具。美國、加拿大等國采用微波燒結來批量制造火花塞瓷、ZrO2、 Si3N4、SiC、 Al 2O3-TiC 等。但微波燒結技術現還未達到成熟的工業化水平，需要針對介電性能等基礎參數測定及數據庫建立、燒結致密機理、微觀組織演化過程、爐體結構及保溫裝置等進行深入的研究，促進陶瓷材料微波燒結向產業化發展。
 

　　2.4自蔓延燒結
 

　　自蔓延高溫合成 (SHS)是二十世紀中期出現的一種材料制備技術，由前蘇聯科學家 Merzhanov 提出的一種材料燒結工藝。此方法是基于放熱化學反應的原理，利用外部能量誘發局部發生化學反應，形成化學反應前沿 (燃燒波 )，此后，化學反應在自身放出熱量的支持下繼續進行，隨著燃燒波的推進，燃燒蔓延至整個體系，合成所需材料。該方法設備、工藝簡單，反應迅速，產品純度高，能耗低。適用于合成非化學計量比的化合物、中間產物及亞穩定相等。
 

　　20 世紀 80 年代以來，自蔓延燒結技術得到了飛速發展，并成功應用到工業化生產，與許多其他領域技術結合，形成了一系列相關技術，例如，SHS 粉體合成技術、SHS燒結技術、SHS 致密化技術、SHS冶金技術等。
 

　　中南大學郭睿倩等將溶膠 -凝膠法與自蔓延技術結合， 制備出了稀土摻雜鋇鐵氧體 BaLaxFe 12-xO9超細微粉，粉末粒徑小于 300 nm，其中 La 3+的加入可明顯改變 BaFe12O19 的電磁性能。遼寧工程技術大學陳永君等使用 HL-1500 無氦橫流 CO2 激光加工機成功制備了Fe-Al 合金，并研究了原料配比對合金性能的影響，當 70at%Al 時，試樣的顯微硬度大。當 50at%Al 時，試驗的耐磨性*好。張力利用自蔓延高溫合成法制備了碳化硼陶瓷，平均粒徑為100 nm。
 

　　SHS 技術可用于合成納米材料、準晶和非準晶材料、氧化功能材料等。可用于制作保護涂層、研磨膏、拋光粉、刀具、加熱元器件、形狀記憶合金、陶瓷 -金屬的焊接等。但 SHS 的工藝研究還需進一步深化，加強對產品致密化、一步凈成型制品等工藝的研究。充分發揮其高效、節能的優點，使其從實驗階段邁向工業化生產。
 

　　陶瓷燒結技術的發展直接影響著陶瓷材料的進展，是陶瓷制品成品中*的關鍵一步。近些年發展起來的燒結新技術都存在的各自的優勢與劣勢，與工業化、大規模應用存在著一定的距離。所以對于燒結技術的改進優化及新技術的研究還需要進一步深入。燒結技術的改進、等研究主要集中在以下幾點：
 

　　(1)機理、工藝等基礎理論研究需要加強；
 

　　(2)反應可控、可生成規定尺寸或功能的陶瓷、精細化生產；
 

　　(3)節能環保、成本低；
 

　　(4)可應用工業化大批量生產。